一、概述

烷基化油主要組成是辛烷及其異構體，具有辛烷值高，蒸汽壓低的特點，是良好的汽油調和組分。

統計表明：在歐美，烷基化油在汽油中的比例高。美國：12.5% ，歐洲：7%，中國：小于0.53%。

隨著高油價時代的到來，人們致力于開發替代能源，甲醇制汽油、生物質制油等技術不斷涌現，此時，應該重新審視利用液化氣資源生產高辛烷之汽油的可行性。

天然氣作為民用燃料逐漸增加，民用液化氣的需求不斷下降，液化石油氣與汽油的價差越來越大。這給烷基化裝置提供了盈利空間。

利用液化氣資源生產汽油，比其他替代能源更簡單易行，碳四餾分經烷基化后，反應物流只剩下異丁烷、正丁烷和烷基化油，易于分離得到高純度正丁烷，正丁烷是良好的乙烯裂解原料和化工產品生產的原料。

汽油標準不斷提高，汽油中的烯烴和芳烴含量限制也越來越苛刻。這些辛烷值貢獻組分的減少，將造成煉廠汽油池中的辛烷值不足，尤其在有化纖生產的煉油企業，該影響更為明顯。歐IV汽油對70℃餾出(E70)最小為20%（v/v）,若不加入烷基化油餾分，很難滿足該要求。烷基化油的優異性能，使其成為不可或缺的汽油調和組分。

高油價、嚴格的汽油標準和天然氣的廣泛使用，給烷基化裝置提供了良好的發展機遇。

二、烷基化技術進展

烷基化技術是在二戰期間，為滿足戰爭對航空汽油的需求，開發并發展起來的技術。戰后，在在汽油標號提高以及禁止車用汽油加鉛的過程中，發揮了重要作用。90年代前，具有代表性的烷基化技術有UOP公司的氫氟酸法烷基化技術、PHILLIPS公司的氫氟酸法烷基化技術和STRATCO公司的硫酸法烷基化。

隨著環境保護和安全清潔生產要求的不斷提高，促進了烷基化技術快速發展。傳統的成熟的烷基化技術不斷改進完善，以適應社會發展的要求，同時涌現出了固體酸烷基化和離子酸烷基化等新型安全清潔生產技術。

烷基化技術的種類較多，按催化劑的相態劃分，可分為液體酸烷基化和固體酸烷基化兩大類技術。液體酸烷基化技術包括氫氟酸、硫酸和離子酸三種技術。液體酸烷基化由于催化劑酸強度較高，反應溫度較低，維持液相反應的所需的反應壓力較低，生產的烷基化油的辛烷值較高，但存在安全和環保風險；固體酸烷基化技術，催化劑酸強度較低，反應溫度通常較高，生產的烷基化油辛烷值較低，由于烯烴聚合傾向增大，催化劑更容易失活，但生產過程安全環保。

1、液體酸烷基化技術

1.1氫氟酸法烷基化

最早擁有氫氟酸法烷基化技術的公司有UOP和PHLLIPS公司，兩種技術的反應條件基本相同，主要區別在反應系統：UOP采用酸強制循環、內部再生技術；PHLLIPS采用酸重力循環、酸再接觸技術。兩種技術水平相當，但由于PHLLIPS技術催化劑循環采用重力循環方式，避免了在高酸濃度介質點采用轉動設備，從而減少了酸泄漏點，提高了安全性。

近年來，UOP收購了PHILLIPS的烷基化技術，結合兩家技術的優點推出了AlkyPlus技術，該技術采用了原PHILLIPS的重力酸循環技術和酸沉降器的設計理念，結合UOP的等溫反應器技術，形成了新的反應系統。減低30%的酸內存量，提高了裝置的安全性。

氫氟酸烷基化技術的弱點是所采用的氫氟酸催化劑具有腐蝕性、揮發性和毒性，為提高該裝置的安全和環保性，除了裝置在裝置設計、設備閥門選材上有詳細的工程規定這一主動防護措施外，還采用了下述被動性措施，包括：在反應區域采用水幕隔離措施；在易泄漏部位采用變色漆以及工業電視；在裝置內設置工具中和池，人身中和池、洗眼器和全身淋浴設施；為操作工配備特殊的防護服和防護用具；對裝置各種操作有嚴格的規程；規定了接觸氫氟酸后的急救措施和皮膚外用藥膏。

為了滿足日益嚴格的環保要求，UOP和PHLLIPS公司分別開發了旨在提高氫氟酸烷基化安全性和環保性的技術，兩家公司合并后形成的AlkyPlus技術，保留了這方面的技術：

ReVAP降低蒸汽壓技術，氫氟酸在常溫下為氣體，采用該技術，通過添加某種物質可以降低氫氟酸的揮發度，使泄漏的氫氟酸散發性降低90%以上。

多點進料技術，是將烯烴分成多股，從反應器或提升管的不同部位進料，在保持所需烷烯比的前提下，可減少異丁烷循環量，減少酸的內存量。

IMP酸管理技術，是指在沉降器發生破損時，通過程序將內存的氫氟酸和烴類快速轉移到完好的儲存器中，從而避免大量氫氟酸泄到器外。

采用了上述新技術，有效地降低了對環境污染的風險，達到了美國公眾和環保部門可以接受的風險級別

1.2硫酸法烷基化

硫酸法烷基化是以液體硫酸為催化劑的烷基化技術，由于其反應溫度低，低溫下硫酸的粘度較大，需要采用混合措施，才能達到良好的酸烴接觸。不同的混合方式形成了不同的專利技術。比較有代表性的專利技術有杜邦公司的STRATCO技術和LUMMUS的CDAlky技術。

STRATCO技術反應器是一臺帶有葉輪攪拌的臥式列管式換熱器，采用機械攪拌實現酸烴混合；反應溫度5~8℃，采用間接換熱取出反應熱；反應產物至分餾單元前，需經過酸洗、堿洗和水洗；單臺反應器處理能力5-10萬噸/年；技術成熟，有很多套工業裝置在運行。

CDAlky技術是一臺帶特殊填料的立式反應器，采用分配器和填料的結合的方式實現酸烴混合，混合無轉動設備；反應溫度-3℃，采用烴類自氣化帶出反應熱；反應產物至分餾單元前無需任何洗滌。單臺反應器處理能力可達38萬噸/年；目前已建成實驗室裝置，國內寧波海越采用該技術，正處于設計階段。

兩種技術均采用了廢酸再生技術，解決了烷基化裝置產生大量廢酸的問題。廢酸再生裝置可以不經硫磺直接生產液體硫酸，可以改變現有煉廠硫回收只能生產硫磺的局面，增加硫回收的靈活性。這方面，受國內傳統硫酸生產格局的影響，還沒有發揮作用。

1.3離子酸烷基化

該技術由中國石油大學（北京）研發，采用某種特殊配方的非水性溶劑，與三氯化鋁形成的液相催化劑，該催化劑可避免傳統三氯化鋁水溶液的腐蝕問題；采用絕熱管式反應器；催化劑與聽得分離采用旋分設備實現；

2、固體酸烷基化技術

為了降低生產過程的環境污染問題，世界許多大的石油公司和科研機構一直致力于固體催化劑的研發工作，比較知名技術有LUMMUS公司的AlkyClean工藝、UOP公司的Alkylene和Inalk工藝、TOPSOE公司的FBA工藝。

2.1 LUMMUS AlkyClean 工藝

采用多臺液相固定床反應器（一般為三臺反應器），當一臺反應器切出再生時，將備用反應器切入反應系統，三臺反應器一臺緩和再生、一臺進行烷基化反應、一臺高溫再生，輪流操作，實現反應部分的連續運行。

該工藝已在芬蘭的Fortum 油氣公司的煉油廠成功的進行了工業示范。

2.2 UOP Alkylene工藝

采用單臺連續操作的液相反應器，反應器是一臺容器和容器中心的提升管組成，催化劑和原料從提升管底部進入提升管進行烷基化反應，在提升管上端反應流出物和催化劑流入提升管外部的容器空間，催化劑由于重力作用向下流動至提升管下部，實現催化劑循環，在提升管和容器之間的環隙區域，加入被氫氣飽和的異丁烷，形成器內再生洗滌區。在再生洗滌區的上部抽出一股催化劑，進入器外再生洗滌器，再生介質仍是被氫氣飽和的異丁烷，只是再生溫度比器內再生溫度高，再生的催化劑也流至提升管底部。

2.3 UOP Inalk 工藝

該工藝稱為間接烷基化技術，嚴格意義上來講，它不是烷基化工藝，只是它同樣將碳四中的異丁烷和全部烯烴都轉化成為C8汽油餾分，同樣采用固體催化劑而已。實際發生的反應是異丁烷脫氫、碳四烯烴齊聚以及烯烴飽和反應。

該工藝可以經過正丁烷異構部分、異丁烷脫氫部分、丁烯聚合加氫部分實現所有碳四都轉化為烷基化油的目的。是否選用正丁烷異構部分和異丁烷脫氫部分，是實際需要而定。

加氫后的烷基化油辛烷值很高，樹脂催化劑RON可達99，固體磷酸催化劑RON高達101

該工藝特別適合利用MTBE裝置進行改造。

2.4 TOPSOE FBA工藝

反應器為固定床形式，內裝吸附了液體超強酸的固體載體，稱為載酸催化劑（supported liquid phase catalyst），真正起催化作用的是液體超強酸。反應流體向下流動的過程中，在催化劑床層中形成了稱為活性池含酸區。在活性池的上部為貧酸區，在該區域，烯烴和酸形成酸酯類，酸酯不易吸附，可以隨反應物流流入下一區域，中部為活性池，上部流入的酸酯類，在此與異丁烷接觸，由于酸濃度高，發生酯交換反應，生成烷基化油和酸，下部為吸酸區，在該區域，酸被重新吸附于固體載體上，形成新的活性池。隨著反應進行，活性池緩慢下移。被反應物流帶出的酸經酸烴分離，進入酸回收系統，從反應系統間斷排出的酸溶性油也在酸回收系統回收酸，酸回收系統回收的所有酸和外補酸一起返回反應器，維持反應器內的酸量平衡。

該反應系統大大減少了液體酸的內存量，產生的酸溶性油較少，酸耗極低。由于酸吸附于固體載體上，即使反應器損壞，酸也不會揮發。

縱觀烷基化技術的發展過程，如何提高烷基化產品的清潔、安全生產是技術發展的主旋律。固體酸可解決清潔、安全生產問題，但受制于技術的成熟性；硫酸法烷基化技術，雖然通過廢酸再生技術解決了廢酸的問題，但增加了投資；氫氟酸法烷基化廢酸再生容易，但受限于氫氟酸的易揮發性和腐蝕性，只要嚴格遵守安全操作規定，重視對裝置的維護，采用新技術。氫氟酸法烷基化技術仍是烷基化生產可選的技術之一。